Quantificação do poder calorífico da gasolina utilizando infravermelho próximo e análise multivariada.

Abstract

No presente trabalho foram analisados e comparados modelos de regressão multivariados por mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), por mínimos quadrados parciais por exclusão de intervalos (biPLS) e por sinergismo (siPLS), visando a quantificação do poder calorífico de gasolinas disponíveis em postos de abastecimento do estado do Rio Grande do Sul. Foram utilizadas 157 amostras de gasolina (comum ou aditivada) de diferentes regiões do estado para a obtenção dos respectivos valores de poder calorífico utilizando bomba calorimétrica conforme Norma ASTM D 4.809. Para a obtenção dos espectros no infravermelho próximo na faixa de 10.000 a 4.000 cm-1 foi empregado um espectrômetro com esfera de integração com resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras. Os dados espectrais das amostras foram analisados por meio de ferramentas de análise multivariada como análise por agrupamento hierárquico (HCA) e análise por componentes principais (PCA) utilizando tratamentos como correção de espalhamento multiplicativo (MSC) e 1ª derivada com filtro de Savitzky-Golay (SG) usando um polinômio de segunda ordem e 13 pontos, sem nenhum pré-processamento e utilizando dois pré-processamentos diferentes: centrado na média (MEAN) e auto escalado (AUTO). A partir dos espectros derivados, foram utilizadas 2/3 das amostras para a calibração para obtenção dos valores da raiz quadrada dos erros médios de validação cruzada (RMSECV) e o restante das amostras foi empregado no conjunto de previsão, obtendo então os valores da raiz quadrada dos erros médios de previsão (RMSEP). Para o iPLS e biPLS foram utilizados os pré-processamentos AUTO e MEAN, com ou sem o emprego do MSC, sendo que, a partir disto, foram construídos modelos siPLS com o pré-processamento que obteve os resultados mais satisfatórios no iPLS e biPLS (MSCAUTO). A análise das absorções espectrais dos grupos de amostras observadas pelo HCA e PCA mostrou diferenças em suas estruturas químicas, diferenciando principalmente na quantidade de metilas (CH3) presentes na cadeia dos hidrocarbonetos, apresentando maiores diferenças relacionados entre as ramificações da cadeia. A utilização da primeira derivada nos espectros, juntamente com a seleção da região espectral, também foi de suma importância na elaboração dos modelos de previsão, uma vez que, a média dos resultados obtidos pela análise preditiva apresentou margem de erro de 0,59% para a calibração e 0,96% para a previsão. O préprocessamento auto escalado com correção multiplicativa de sinal se mostrou eficiente nos modelos iPLS, biPLS e siPLS, sendo que apresentou maiores coeficientes de correlação nos melhores modelos, acima de 0,8 para a calibração e acima de 0,6 para a previsão. A partir disto, salientamos a eficiência do método proposto pelos algoritmos de iPLS, biPLS e siPLS, que selecionaram principalmente as regiões espectrais na faixa de 5.561-6.650 cm-1 onde são observadas bandas de absorção atribuídas aos estiramentos C-H, abaixo de 6000 cm-1 que contém ligações C-H aromático, e acima de 6.500 cm-1 que possui bandas características de estiramentos O-H do álcool presente na gasolina. A metodologia proposta utilizando infravermelho próximo e seleção de regiões espectrais a partir de algoritmos determinísticos como iPLS, biPLS e siPLS se mostrou eficiente, compreendendo uma alternativa limpa, rápida, prática e segura para a quantificação do poder calorífico de gasolinas.